AG真人国际厅_循环10000次！崔屹最新大作――新型Mn-H高比能长寿命电池

2024-12-28 13:16:01

本文摘要：锂离子电池具备低电压（3.7V）、高比能（200Wh/kg以上）和长寿命的优点，是目前电动汽车动力电池的选用，但是随着动力电池市场需求的大幅度快速增长，也拉升了涉及上游原材料产品的价格，与锂离子电池涉及的原材料，例如锂、钴、镍等在2017年都经常出现了大幅的下跌，尤其是锂和钴两种原材料的价格涨幅堪称可以用可怕来形容。

锂离子电池具备低电压（3.7V）、高比能（200Wh/kg以上）和长寿命的优点，是目前电动汽车动力电池的选用，但是随着动力电池市场需求的大幅度快速增长，也拉升了涉及上游原材料产品的价格，与锂离子电池涉及的原材料，例如锂、钴、镍等在2017年都经常出现了大幅的下跌，尤其是锂和钴两种原材料的价格涨幅堪称可以用可怕来形容。在动力电池的生产成本大幅度下跌和来自产业链下游整车厂商的降成本的双重压力下，动力电池厂商的利润空间被大幅断裂，同时在白热化的市场竞争下，动力电池厂商缺少定价权，因此2018年对于广大的动力电池厂商来说仍将是十分艰苦的一年。提高动力电池性能、降低生产成本，是未来动力电池研发的关键，近日美国斯坦福大学的崔屹和Wei Chen等人联合研发了一款基于MnO2-H2的新型电池，该电池使用水溶液作为电解液，工作电压超过1.3V，通过优化该电池的实际比容量平均139Wh/kg（理论比容量大约为174Wh/kg），其循环寿命平均10000次以上，并且具备低成本的优势，因此在储能和动力电池方面具备辽阔的应用于前景。

Mn-H电池的负极工作原理是可溶性的Mn2+与固态MnO2之间的改变，负极则是使用了H+和H2之间的改变，电解液为高浓度的MnSO4，与传统的固态电极有所不同的是，正负极的反应产物都是可溶解的（如下式右图）。Mn-H电池的结构如下图右图，负极使用少孔的碳纤维毡，隔膜为玻璃纤维膜，负极为碳纤维毡阻抗Pt/C填充催化剂的结构，电解液为高浓度的MnSO4容液，在电池时Mn2+不会迁入到负极碳纤维的表面，再次发生水解反应在碳纤维的表面分解一层MnO2，H+则不会在负极表面再次发生还原成反应分解H2。静电的过程则正好忽略，MnO2获得电子，再次发生还原成反应分解可溶性的Mn2+，新的返回溶液之中分解MnSO4，H2则在负极再次发生水解反应分解H+。

Wei Chen使用上述的电池结构制作了电池（如下图右图），测试该体系的电化学性能，为了增加水溶液在低电压下O2在负极两县的问题，Wei Chen将电池电压设置在了1.6V，Wei Chen使用1M的MnSO4作为电解液，此时电池的首次效率为61%，循环十多次以后，库伦效率平均91%左右。由于负极的Pt催化剂在酸性环境中的活性更加强劲，因此Wei Chen在溶液中重新加入了0.05M的H2SO4，大幅提高了Mn-H电池的性能，充电电流提高三倍（1.6V恒压电池），只必须85s就可以已完成电池，静电电压平台也有了明显的提高（大约50mV），并且首次效率也提高到了70%，并在随后的几个循环中，库伦效率就超过了100%左右。

对于一款动力电池而言，倍率性能是十分关键的指标，右图b为Mn-H电池在某种程度的电池制度（1.6V恒压电池至1mAh/cm2）电池后，在有所不同的电流密度下展开静电的曲线，可以看见静电电流密度从10mA/cm2，减少到50和100mA/cm2后，电池的静电容量完全没衰降，这与右图c中有所不同倍率循环的结果相符，指出Mn-H电池具备十分出色的倍率性能。更为重要的是，Mn-H电池在较慢电池的情况下，循环10000次容量没再次发生任何衰降。虽然Mn-H电池具备十分好的倍率性能和循环性能，但是由于碳纤维电极对电解液的利用效率非常低，仅有为36%左右，因此造成电池的整体的能量密度仅有为19.6Wh/kg。为了解决问题这一问题，Wei Chen使用纳米结构的碳薄膜作为电极，使得4M MnSO4电解液的利用效率提升到了74.3%，从而使得电池的能量密度提升到了139Wh/kg，体积比能量超过210.6Wh/L。

同时Wei Chen还仔细观察到更进一步提高电解液中H2SO4的浓度，也能有效地的提高电池的倍率性能，减少电池时间，提高静电电压平台，但是过低的H2SO4浓度可能会带给生锈的问题，这一点必须从电池结构设计的角度上更进一步解决问题。Mn-H电池目前还面对的一个问题――如何从实验室南北应用于？解决问题这一问题的首要目标就是将Mn-H电池的容量提升，一种措施是提升负极碳纤维毡的厚度和面积，通过这一措施需要明显的提高负极的负载量，但是这不会造成Mn-H电池的容量衰降速度加快，例如通过将负极碳纤维毡厚度加厚2倍，虽然电池的容量提升了两倍，但是在循环600次后，容量就衰微降至了初始容量的96.5%。另外一种措施是非对称的正负极结构设计，从Mn-H电池的工作原理上来看，负极结构主要分担的是催化剂的起到，并不需要存储H2，因此Wei Chen等将Mn-H电池设计沦为了圆柱形结构，通过减少负极面积，增加负极面积的方式（如下图右图），明显提高了Mn-H电池的容量和能量密度，同时也大幅度增加了Pt/C催化剂的用量，减少了Mn-H电池的成本。虽然这一设计不会在一定程度上减少电池的倍率性能（负极反应面积增加），但是这并没妨碍该电池较好的循环性能，从右图e可以看见，该电池在循环1400次后，容量维持亲率依然可以超过94.2%，几乎需要符合动力电池的市场需求。

由崔屹和Wei Chen等人研发的Mn-H电池从最本质上来讲实质上是一种由化学储能电池负极和燃料电池负极构成的混合电池，由于可以不计算出来H2负极的质量，减少了电池的重量，利用了Mn2+/Mn4+的两电子反应，将MnO2的理论容量提升到了616mAh/g，所以虽然电池的电压平台仅有为1.3V左右，但是依然取得了较高的比能量。但是目前该电池还不存在一些问题，首先于是以、负极所使用的碳纤维毡重量大、浸润性劣，减少了电池的比能量，需使用纳米碳材料构成的薄膜作为电极，推高了该电池的成本，此外由于该电池在电池的时候负极不会产生氢气，必须使用气流（如Ar、N2气等）将产生的H2道出电池，静电的过程中也必须为电池持续供应H2，这就必须在电池外部减少储存Ar（N2）和H2的装置，造成电池系统的比能量减少。

还有一个隐性问题，在H2中不存在少量的CO、CO2的情况下（这是目前工业制H2少见的杂质），可能会造成负极催化剂中毒的情况，影响电池的循环寿命，这些问题都必须在先前电池的优化中获得解决问题。但是整体而言这是一个十分有创新的思路，通过较好的优化需要有效地的减少电池的成本，对于推展大规模储能和电动汽车都有十分最重要的意义。

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